Ярослав родился в 1230. Четвёртый сын великого князя Ярослава Всеволодовича и Ростиславы-Феодосии, дочери Мстислава Мстиславича Удатного. Правнук Владимира Мономаха. В крещении — Афанасий.

В 1247 стал первым самостоятельным князем Твери. В следующем году, в борьбе между старшими братьями, Александром Невским и Андреем, держал, по-видимому, сторону последнего.

В 1252, в отсутствие Александра, уехавшего в Орду, Ярослав вместе с Андреем заняли укрепленный Переяславль-Залесский, готовясь вступить с Александром в борьбу. Исход её был для союзников неудачен. При взятии Переяславля татары убили воеводу и жену Ярослава, а детей взяли в плен.

В 1254 Ярослав бежал в Ладогу, где был хорошо принят. В 1255 новгородцы, желавшие избавиться от Александра Невского, перевели Ярослава в Псков, а потом в Новгород. Александр Невский силой вернул сыну Василию княжение в Новгороде.

В 1258 Ярослав вместе с братьями и племянником Борисом Васильковичем Ростовским, ездил в Орду, откуда, по словам летописи, был отпущен "со многою честью" и возвратился в Тверь. В 1262 Ярослав по приказу Александра Невского участвовал в совместном русско-литовском походе на принадлежавший Ливонскому ордену Дерпт.

После смерти Александра Невского в 1263 Ярослав и Андрей вступили в борьбу из-за владимирского великокняжеского стола. Спор был отдан на решение хана, который передал ярлык на великое княжение Ярославу, по всей видимости, считая его более лояльным, чем старший на тот момент Андрей. Таким образом под властью Ярослава оказались Тверское и Владимирское княжества.

В 1266 новгородцы, изгнав Дмитрия Александровича, пригласили княжить Ярослава, который женился на дочери новгородского боярина Юрия Михайловича, чтобы упрочить своё положение в Новгороде. Так под властью Ярослава кроме Владимира и Твери оказался и Новгород.

В 1267 Ярослав Ярославич уехал из Новгорода, оставив там племянника Дмитрия Александровича. Позиции князя и боярства разошлись в вопросе отношения к части литовской знати, бежавшей из великого княжества Литовского во Псков во главе с князем Довмонтом по окончании крупной междоусобицы, вызванной насильственной смертью Миндовга и закончившейся приходом к власти Трайдена. Новгородцы хотели их перебить, но Ярослав не допустил до этого.

В 1268 Ярослав по просьбе новгородцев послал им на помощь сыновей (Святослава и Михаила) и других князей, которые 18.02.1268 участвовали в Раковорской битве с объединёнными силами рыцарей Ливонского ордена и датчан вблизи крепости Раквере (Эстония).

Пользуясь смутами, бывшими в то время в Новгороде, Ярослав явился в Новгород и требовал отнятия власти у некоторых знатных людей. Новгородцы сначала отказали ему, но потом, опасаясь немцев и нуждаясь ещё в помощи Ярослава, сделали ему желанные им уступки.

В 1270 с немцами был заключён мир и в том же году Ярослав был изгнан новгородцами за самовластный образ действий. Он решил усмирить Новгород, пригласив к участию в борьбе Дмитрия Александровича Переяславского и Глеба Ростиславича Смоленского и получив вооружённую помощь от татар. Сторону новгородцев принял брат Ярослава, Василий Костромской, который хотел отомстить Ярославу за то, что последний в 1269 велел схватить в Новгороде костромских купцов.

Целую неделю противники стояли друг против друга у города Русы. Наконец Ярослав примирился с новгородцами при содействии митрополита Кирилла. Обе стороны пошли на уступки. Выезжая из Новгорода, Ярослав оставил там наместником боярина Андрея Воротиславича.

В 1271 Ярослав ездил в Орду с Василием и Димитрием, сыновьями Александра Невского. На обратном пути он внезапно заболел (вероятно был отравлен в Орде) и умер 16.09.1271, приняв в схиме имя Афанасия, совпадающее с крестильным.

После его смерти остались 2 сына: Святослав и Михаил (1271-1318)