Родился в 1250. Cын Александра Ярославича Невского и Александры, дочери Брячислава Полоцкого. Старший после Василия, лишённого отцом наследства за отказ от организации ордынской переписи в Новгороде в 1257.

В 1259 Димитрий был посажен отцом на княжение в Новгороде, откуда в 1262 совершил поход против ливонских рыцарей на Дерпт (Юрьев) и возвратился "со многим товаром". Но как только скончался отец, новгородцы изгнали его по причине молодости и посадили у себя великого князя Ярослава Ярославича.

Димитрий Александрович удалился в Переяславль-Залесский, доставшийся ему в удел. В 1268 новгородцы, готовя нападение на датчан в Эстляндии, пригласили его на помощь. Димитрий Александрович явился и принял деятельное участие в кровопролитной битве под Раковором, причём объединённые силы псковичей и новгородцев своей победой в значительной степени были обязаны его храбрости. В 1270 новгородцы в благодарность за эту помощь предложили Димитрию Александровичу свой стол, прогнав от себя великого князя Ярослава Ярославича. Димитрий отказался, заявив, что он не хочет занимать стол, с которого был прогнан его дядя, и даже помогал великому князю снова овладеть Новгородом.

В 1272 ему пришлось ездить в Орду, сопровождая туда Ярослава Ярославича, и в том же году, когда великий князь на обратном пути из Орды умер, а номинальное княжение в Новгороде стало вакантным, Димитрий Александрович явился претендентом на него и вступил в соперничество с новым великим князем и последним своим дядей — Василием Ярославичем. Новгородцы сперва предпочли Димитрия Александровича и он, торжественно въехав в Новгород, занял Новгородский стол.

Но Василий Ярославич решил не уступать так легко Новгорода племяннику, собрал войско и вместе с другим своим племянником, Святославом Ярославичем, князем Тверским, начал опустошать Новгородскую область. Димитрий выступил против неприятелей и уже дошёл до Торжка, когда вдруг узнал, что новгородцы передумали и, боясь великого князя, решились избавиться от переяславского князя. Димитрий Александрович тогда сам отказался от Новгородского стола и удалился в свой Переяславль.

В 1276, когда умер последний из его дядей, великий князь Василий Ярославич, Димитрий Александрович, как старший в роду, занял великокняжеский стол и в мае следующего года прибыл в Новгород, где был признан в качестве новгородского князя.

В следующем 1278 он ходил усмирять карелов, возмутившихся против новгородцев, и разорил их землю, а в награду за это выхлопотал у новгородцев позволение поставить на их территории у берегов Финского залива крепость Копорье для защиты побережья Балтийского моря. Однако новгородцы, опасаясь за свою самостоятельность и не желая реального усиления великокняжеской власти на собственной территории, не позволяли великому князю оставить свой гарнизон в Копорье и настолько сильно противодействовали ему в этом, что Димитрий должен был прибегнуть к силе. В начале 1281 он явился к новгородским границам с сильным войском. Тщетно новгородский архиепископ Климент уговаривал его не начинать военных действий, Димитрий Александрович дошёл до Шелони и только здесь сдался на просьбы новгородцев и распустил войско, но поставив, в итоге, в Копорье великокняжеский гарнизон.

В 1281-1282 младший брат Димитрия — Андрей, князь Городецкий, явился в Орду, оклеветал Димитрия перед ханом Менгу-Тимуром и выпросил себе ярлык на великое княжение. Он дважды приводил татар на Русь и сумел, в итоге, занять новгородское, а затем и великокняжеское княжение. Но Димитрий, воспользовавшись борьбой за власть в самой Орде, заручился поддержкой правителя её западной части беклярбека Ногая, и в 1283 вернул себе владимирский престол. В 1285 Димитрий выступил против татар, вновь по приглашению Андрея вторгнувшихся на Русь, и одержал победу.

Димитрий хотел засесть в Копорье, куда уже вступила его дружина, но новгородцы преградили ему путь на берегу озера Ильменя, взяли в таль (заложники) двух дочерей Димитрия и его бояр с женами и детьми, обещав отпустить их после того, как дружина великого князя уйдёт из Копорья. После этого новгородцы срыли крепость до основания. Димитрий ушёл за море, но скоро возвратился в свой Переславль.

Между тем, в Орде влияние Ногая вскоре выросло настолько, что он смог посадить в Сарае на Волге своего ставленника, хана Тохту. На этот раз в 1293 Андрей Александрович получил ордынскую помощь уже от Тохту, направившего против Димитрия татарское войско под командованием своего брата Дюденя. В результате нашествия т.н. "Дюденевой рати" было разорено 14 городов, а Димитрий вынужден был бежать в Псков к своему зятю Довмонту. Андрей занял великокняжеский стол и сейчас же был объявлен князем новгородским.

Удел Димитрия, Переяславль-Залесский, Андрей Александрович передал одному из своих союзников, князю Фёдору Ростиславичу. Но Димитрий Александрович, лишь только ордынский царевич Дюдень со своими татарами удалился, решил возвратиться в Переяславль. У Торжка он едва не был перехвачен Андреем, оставил весь свой обоз и бежал в Тверь. Молодой тверской князь Михаил Ярославич принял Димитрия Александровича и согласился даже быть посредником между двумя братьями.

При помощи тверского епископа ему удалось примирить их. Димитрий Александрович отказался от великого княжения в пользу брата, но оставил себе свой любимый удельный город Переяславль-Залесский, из которого пришлось удалиться посаженному туда князю Фёдору Ростиславичу, который, уходя, сжёг город. Димитрий Александрович отправился в Переяславль, но на пути туда, около Волока Ламского, заболел, постригся в монахи и в 1294 умер, оставив 2-х сыновей: Ивана и Александра. Тело его было перевезено в Переяславль и там положено в Спасо-Преображенском соборе.