Сын Ростислава Мстиславича Смоленского.

В 1151 помогал Изяславу Мстиславичу отстаивать Киев от Юрия Долгорукого, много содействовал поражению последнего при р. Руте и защищал против него Чернигов.

В следующем году помогал Изяславу против Святослава Ольговича Новгород-Северского.

В 1154 занял новгородский стол, но в том же году был изгнан. В 1158 участвовал в походе Рогволода Полоцкого против других полоцких князей, в 1159 — в походе Святослава Ольговича против Святослава Владимировича, в 1169 — во взятии Киева войсками Андрея Боголюбского и затем в походе последнего на Новгород.

После взятия и разорения Киева в 1169 Андрей Боголюбский посадил там своего младшего брата Глеба, а после его смерти в 1171 передал киевский стол Роману, но через два года, разгневанный отказом Романа выдать киевских бояр, заподозренных в убийстве его брата — князя Глеба Юрьевича, заставил Романа удалиться из Киева в Смоленск.

После смерти в 1174 Андрея Боголюбского, Роман сел в Киеве.

В 1177, когда после поражения от половцев в битве у Ростовца (1176) Святослав Всеволодович Черниговский стал требовать лишения Давыда Ростиславича удела, как виновника поражения, Роман не пошёл на это и был вынужден уступить киевский престол Святославу и вернуться в Смоленск, где он и скончался в 1180, пробыв один год (1179) в Новгороде.

За 15-летнее управление Смоленском Роман, подобно своему отцу, заботился о добрых отношениях к вечу. Он был весьма образован для своего времени и заботился о просвещении. Он устраивал училища, и приглашал за свой счёт греческих и латинских учителей. Истратив все свои средства на просвещение смоленского народа, Роман умер в совершенной бедности, так что смоляне должны были собирать деньги на его погребение и хоронить на общественный счёт.

Роман с 1149 был женат на Марии, дочери Святослава Ольговича Новгород-Северского, от которой имел 3-х сыновей: Ярополка, Бориса и Мстислава. Последний из них был участником битвы на Калке в 1223. Дочь Романа была замужем за Всеславом Васильковичем Полоцким.