Родился ок.1038. Сын Владимира Ярославича, князя Новгородского. Внук Ярослава Мудрого.

После смерти отца в 1052 Ростислав был исключён из числа претендентов на великое княжение, став изгоем. Первым княжеством, где правил Ростислав, было Ростовское.

В 1057, после смерти Вячеслава Ярославича и перевода в Смоленск Игоря Ярославича, получил от дядьёв Владимиро-Волынское княжество.

Неудовлетворённый своим положением, Ростислав в 1064 покинул Волынь и захватил Тмутаракань, выгнав оттуда своего двоюродного брата Глеба Святославича. В этом ему помогли Вышата и Порей, новгородские приближённые умершего отца. Однако успех Ростислава был недолгим, и при приближении войск отца Глеба, Святослава Ярославича Черниговского, он оставил Тмутаракань.

Но как только войска Святослава ушли, Ростислав снова выгнал Глеба из города и начал в нём править, собирая дань с соседних народов.

Усиление Ростислава беспокоило херсонесских греков, и вскоре Ростислав был отравлен корсуньским котопаном. Вернувшись в Корсунь, котопан был насмерть забит камнями корсунянами, боявшимися мести русских.

Ростислав умер 3.02.1067 и был погребён в церкви Богородицы в Тмутаракани. Он был женат на дочери венгерского короля (вероятно, на Ланке, дочери короля Белы I). От этого брака осталось 3 сына:

Рюрик, князь Перемышльский (1085-1092), Володарь, князь Перемышльский (1092-1124) и Василько, князь Теребовльский (1085-1124).