Старший сын великого князя Киевского Святослава Ярославича.

Начал княжить в Тмутаракани в 1064, но в том же году был изгнан оттуда двоюродным братом Ростиславом Владимировичем. Вернулся в Тмутаракань с помощью отца, однако вскоре Ростислав вновь изгнал Глеба, который сумел утвердиться на княжении лишь после смерти Ростислава в 1067.

В 1068 некоторое время был новгородским князем, однако после вокняжения Всеслава Брячиславича в Киеве вернулся в Тмутаракань.

По свидетельству надписи на мраморном Тмутараканском камне, в 1068 Глеб измерял по льду расстояние между Тмутараканью и Керчью (это древнейший известный пример проведения топографических и гидрографичесих работ на Руси).

После бегства Всеслава в Полоцк в 1069 руководил новгородским ополчением, успешно защищавшим Новгород от войск Всеслава. Правил в Новгороде до 1073 до вокняжения в Киеве своего отца Святослава Ярославича, который передал Глебу Переяславское княжество.

После смерти отца и прихода к власти Всеволода Ярославича в 1077 Глеб был вновь переведён в Новгород. В следующем году при появлении в Новгороде волхвов, призывавших народ к восстанию, князь, по словам летописи, убил главного из них, после чего был изгнан новгородцами.

Не получив помощи от других князей, Глеб бежал за Волок, где был убит чудью 30.05.1078 и похоронен в Чернигове.