Из династии Бурбонов.

Родился 28.11.1857. Сын королевы Изабеллы II и Франциска д'Ассизи, также из Бурбонов (его дед – Карл IV, был королём Испании).

После революции в 1868 Альфонсо, носивший в качестве предполагаемого наследника престола титул принца Астурийского, уехал с Изабеллой в Париж, учился в Вене в Терезианской академии, затем в Вульвиче (Англия) в военном училище. Здесь он воочию увидел конституционную монархию в действии.

25.06.1870 Изабелла II отреклась от испанского престола в пользу Альфонсо. Однако в конце 1870 после продолжительного междуцарствия испанские кортесы избрали королём Амадея, второго сына Виктора-Эммануила II короля Сардинии. Но 11.02.1873 и он отрёкся от престола и уехал в Италию. В стране была провозглашена Первая Испанская республика.

28.11.1874 Альфонсо по достижении им 18-летнего возраста был объявлен совершеннолетним и в особом послании к испанским грандам, поздравившим его с совершеннолетием, обещал быть "добрым испанцем и добрым католиком, как его предшественники, и искренним либералом, как сын века".

Однако новый претендент на испанский престол, дон Карлос Младший, принявший имя Карла VI, внук Карла IV, который появился 3.07.1873 в северных провинциях Испании, в короткое время организовал 12-тысячную армию из своих приверженцев в Наварре, Бискайе, Арагоне и Каталонии, опиравшихся частью на духовенство, частью на крестьян и на сильные в Испании разбойничьи шайки.

От клерикалов и монархистов соседних стран, особенно Франции, он получал помощь в виде денег, оружия и боевых припасов. В своей борьбе карлисты проявляли дикую жестокость и варварство, разрушая железные дороги, делая нападения на железнодорожные поезда, истребляя селения и их жителей.

После отречения короля Амедея и поражения республиканского правительства, не сумевшего справиться с восстанием карлистов, обстоятельства оказывались очень благоприятными для реставрации Бурбонов. В это время главой государства был генерал Франсиско Серрано Домингес, а правительство возглавлял Прахедес Матео Сагаста.

Реставрация прошла путём пронунсиаменто, который 29.12.1874 совершил генерал Арсенио Мартинес-Кампос, сторонник Антонио Кановаса дель Кастильо, который был одним из главных вдохновителей реставрации Бурбонов. Министерство Сагасты подало в отставку, а Серрано отказался от президентства. 9.01.1875 Альфонсо высадился в Барселоне, 14 января вступил в Мадрид и назначил Кановаса дель Кастильо президентом коалиционного министерства, в состав которого вошли члены партии модерасов (умеренных, в действительности консерваторов) и либерального союза.

Созванные вновь кортесы выработали новую конституцию, которая в церковных делах склонялась более в сторону нетерпимости и клерикализма. Система управления этого правительства была построена на твёрдой полицейской власти, преследовании свободной печати, широкой раздаче орденов и концессий. Почти все видные республиканцы были арестованы или вынуждены эмигрировать.

Летом 1875 соединённые армии генералов Мартинеса-Кампоса и Ховельяра нанесли ряд поражений карлистам и вынудили их очистить Каталонию и Валенсию. 28.02.1876 дон Карлос Младший был вынужден покинуть Испанию и удалиться во Францию.

23.01.1878 Альфонсо женился на своей кузине Марии де лас Мерседес, дочери герцога Монпансье, женатого на сестре королевы-матери. Недовольная этим браком, королева Изабелла II покинула Испанию. Через 5 месяцев молодая королева скончалась от тифа.

29.01.1879 Альфонсо вступил во второй брак, с эрцгерцогиней австрийской Марией-Кристиной, от которой имел двух дочерей, Мерседес (1880-1904)) и Марию-Терезию (1882-1912) и сына Альфонсо (1886-1941), родившегося уже после его смерти и ставшего королём Альфонсо XIII.

Два покушения на жизнь Альфонсо, произведенные 25.10.1878 и 30.12.1879, окончились неудачей.

Во внешней политике Альфонсо, горячий поклонник Вильгельма I и князя Бисмарка, стремился сблизиться с Германией и Австрией. К неудовольствию испанских либералов и республиканцев, симпатизирующих Франции, Альфонсо в сентябре 1883 предпринял путешествие в Германию. Побывав в Мюнхене и Вене, он отправился в Гамбург и принял участие в манёврах в мундире прусского уланского полковника.

Во время спора, возникшего в 1885 между Испанией и Германией по поводу Каролинских островов, Альфонсо выказал большую умеренность и, дорожа дружбой императора Вильгельма I, искусно предотвратил войну, предоставив решение спора дипломатии при посредничестве Папы Льва XIII.

Когда в 1885 в провинциях Гранаде и Малаге начала свирепствовать холера, Альфонсо отправился туда, посетил госпитали в Аранжуэце (Аранхуэс), принимал нужные меры и ободрял власти и больных. За этот мужественный и великодушный поступок население Мадрида устроило ему при его возвращении восторженную встречу.

Он умер 25.11.1885 от чахотки, которой страдал уже давно, и был похоронен в Эскуриале. Все испанские партии искренно сожалели о нём, так как Альфонсо один сумел сохранить спокойствие в стране, где восстания крайних партий и военные революции, казалось, стали обычным явлением.