Родилась ок. 1560. Дочь князя Владимира Андреевича Старицкого (двоюродного брата Иоанна Грозного) и княгини Евдокии Одоевской (двоюродная сестра князя Андрея Курбского).

С апреля 1569 Иоанн Грозный рассматривал план создания в Ливонии буферного государства, возглавляемого в качестве вассала царя датским принцем, герцогом Магнусом, младшим братом короля Фредерика II. Магнуса этот проект заинтересовал, и в сентябре он отправил своих посланников в Москву. Было достигнуто предварительное соглашение и 27 ноября посланники получили от царя в Александровской слободе грамоту, содержащую условия для создания вассального Ливонского государства.

10.06.1570 Магнус прибыл в Москву и был принят с "великой торжественностью". Он был официально провозглашён королём Ливонии, дал клятву верности царю и был помолвлен с княжной Евфимией (Евдокией) Старицкой, старшей дочерью князя Старицкого — ближайшей кровной родственницей царя, не имевшего дочерей. К этому времени князь Старицкий в октябре 1569 вместе с почти всей своей семьей уже был истреблён. В приданое обещали, помимо "рухла всякого" пять бочек золота. Магнус начал военные действия против шведов, владевших желанными территориями, но они шли не очень успешно.

20.11.1570 невеста Магнуса княжна Евфимия Старицкая внезапно умерла. Иоанн IV предложил ему руку её младшей сестры — Марии. Свадьба состоялась 12.04.1573 в Новгороде. Разность верований была обойдена со свойственной Иоанну Грозному резкой простотой: он повелел венчать княгиню по русскому православному обычаю, а жениха — согласно его вере. Королеве было около 13 лет, её супругу — 33 года. Роль посаженного отца на свадьбе выполнял брат невесты Василий Старицкий — последний из оставшихся в живых двух детей князя Старицкого.

По словам английского посланника Джерома Горсея, который впрочем, величая невесту Еленой, сообщает следующее: …царь выдал свою племянницу Елену за герцога Магнуса, дав в приданое за неё те города, крепости и владения в Ливонии, которые интересовали Магнуса, установив его власть там, титуловал королём Магнусом, а также дал ему сотню богато украшенных добрых лошадей, 200 тыс. рублей, что составляет 600 тыс. талеров деньгами, золотые и серебряные сосуды, утварь, драгоценные камни и украшения; богато наградил и жаловал тех, кто его сопровождал, и его слуг, послал с ним много бояр и знатных дам в сопровождении двух тысяч конных, которым было приказано помочь королю и королеве утвердиться в своих владениях в их главном городе Дерпте в Ливонии.

Магнус уехал в новообретенный город, откуда перебрался в Оберпален. В 1577 Магнус начал тайные переговоры с королём Польши Стефаном Баторием. Но военная удача не была благосклонной к Магнусу, и его планы не увенчались успехом. Иоанн Грозный захватил Верден, где обосновался Магнус, который в конце концов был помилован и отпущен, но сложил с себя королевский титул и признал над собой польский суверенитет.

Не хорошо складывалась и его личная жизнь. Как пишет Горсей: "Он растратил и отдал своим приятелям и названным дочерям большинство тех городов и замков, драгоценностей, денег, лошадей и утвари, которые получил в приданое за племянницей царя; вел разгульную жизнь".

В этом браке Мария родила дочь Евдокию (1581-1589). Кроме того, по сведениям дореволюционного историка Д.Цветаева, в Каркусе Мария "взяла на себя заботливое попечение о двух малютках-приемышах, оставшихся круглыми сиротами после одного знатного трагически погибшего ливонского семейства". Но возможно, это были дети, рождённые ею вне брака.

В 1583 Магнус умер в Пильтене, "в нищете, оставив королеву и единственную дочь в бедственном положении". Вдобавок к своим несчастьям, после смерти брата Василия в 1571 Мария Владимировна оказалась следующей по крови в линии престолонаследия после своих троюродных братьев — бездетного Фёдора Иоанновича и царевича Дмитрия.

Узнав о смерти Магнуса, Стефан Баторий 23.05.1583 отправил его вдове письмо с соболезнованиями. Он писал, что готов поспособствовать её возвращению на родину, если она, конечно, того пожелает, а также советовал иметь полное доверие к Станиславу Костке, посланному к ней с некими тайными поручениями. Местом пребывания Марии определили Рижский замок, выделили скромное содержание из королевской казны, но содержали фактически под домашним арестом.

В 1585 с 25-летней красавицей-вдовой общался Джером Горсей. Он передал ей предложение царя Фёдора Иоанновича вернуться в свою родную страну и занять там достойное положение в соответствии с её царским происхождением, а также сообщил, что князь-правитель Борис Федорович Годунов, изъявляет свою готовность служить ей. На это Мария ответила:" Меня особенно тревожат два сомнения: если бы я решилась, у меня не было бы средств для побега, который вообще было бы трудно устроить, тем более что король и правительство уверены в возможности извлечь пользу из моего происхождения и крови, будто я египетская богиня. Кроме того, я знаю обычаи Московии, у меня мало надежды, что со мною будут обращаться иначе, чем они обращаются с вдовами-королевами, закрывая их в адовы монастыри, этому я предпочту лучше смерть."

Получив послание от Горсея, что Мария согласна на отъезд, русские эмиссары начали действовать: "королева с ее дочерью была извещена и очень хитроумно выкрадена и проехала через всю Ливонию, прежде чем её отсутствие было обнаружено".

Затем Горсей пишет, что по своём возвращении из Англии он нашёл королеву живущей в большом поместье, она имела свою охрану, земли и слуг согласно своему положению. Но в 1588 Марию, постриженную под именем Марфа, заключили вместе с дочерью Евдокией в Подсосенском монастыре недалеко от Троице-Сергиевой лавры. Дочь Евдокия умерла 15.03.1589 (существует версия об отравлении по приказу Годунова). Предполагают, что ухудшение положения Марии связано с влиянием царицы Ирины Годуновой, испытывавшей к ней неприязнь.

С 1605 компанию Марии составила злосчастная Ксения Годунова (в иночестве Ольга). В сентябре 1608 обе женщины сбежали из монастыря в Троице-Сергиеву лавру, которая выдержав 16-месячную осаду польско-литовских интервентов под предводительством Яна Сапеги и Александра Лисовского, стала одним из оплотов Второго ополчения Минина и Пожарского.

В 1609, по донесению старцев Троицкого монастыря царю Василию Шуйскому, она "мутит в монастыре, называет вора [Лжедмитрия] братцем, переписывается с ним и с Сапегой" — то есть ведет себя изменщически.

В 1610, после отхода поляков от Троицы, женщины обосновались в Новодевичьем монастыре, который через некоторое время был взят казаками под предводительством Ивана Заруцкого: "они черниц — королеву княж Владимирову дочь Андреевича и царя Борисову дочь Ольгу, на которых преж сего и зрети не смели — ограбили донага".

Мария скончалась в Новодевичьем монастыре после 1612, но не позднее 1617. Надпись на надгробии в Троицко-Сергиевой лавре, как считается, указывает неверную дату её смерти (13.06.1597). Возможно это было уловкой, чтобы обмануть Бориса Годунова и сохранить жизнь последней из рода Старицких.