До своего провозглашения царем в 1185 году, Петр IV именовался Феодором (Теодором). Изменение имени указывает на попытку обеспечить легитимность путем установления связи с царем Петром I, чье имя использовалось предыдущими руководителями восстаний против византийского господства в 1040 и 1072 годах.

В 1185 Феодор и его младший брат Иван Асень восстали против византийского императора Исаака II Ангела. Поводом к бунту стал отказ императора на встрече в Кипселе даровать братьям пронию — право сбора налогов на контролируемых территориях. Братья вернулись домой в Мёзию, где население было недовольно новыми налогами, введёнными византийским императором для финансирования его брака с Маргаритой Венгерской и кампании против сицилийцев. Пользуясь этим, Асени подняли восстание против византийского господства.

Восставшим не удалось сразу захватить историческую столицу Болгарии Преслав, и они провозгласили новую столицу в Тырново. Их правление стало началом Второго Болгарского царства. В 1186 повстанцы потерпели поражение, но Исааку II Ангелу не удалось воспользоваться своей победой, и ему пришлось вернулся в Константинополь. При поддержке половцев, живших к северу от Дуная, Петр IV и Иван Асень восстановили силы и ворвались во Фракию. Когда Исаак II Ангел вернулся в Мёзию в 1187, он не смог захватить ни Тырново, ни Ловеч, и был вынужден подписать мирный договор, признав независимость Второго Болгарского царства.

В 1189 во время Третьего крестового похода, когда отношения между Исааком II Ангелом и Фридрихом I Барбароссой ухудшились, Петр IV и Иван Асень I предложили немецким рыцарям военную помощь. В 1190 Исааку II Ангелу удалось продвинуться к Тырново и осадить его, но был вынужден отступить из-за вести о приближения с севера половецких войск. В ходе отступления византийский император попал в засаду, устроенную Иваном Асенем I на балканских перевалах, и он едва спасся, потеряв бóльшую часть своей армии.

Победа над византийцами вывела Ивана Асеня I на первый план, и Петр IV после этого, по-видимому, уже признал его соправителем. Оставив Тырново под управлением и защитой брата, Петр IV удалился в Преслав, при этом не отказавшись от престола.

После убийства Ивана Асеня I в 1196 Петр IV двинулся на Тырново, осадил убийцу брата Иванко и заставил его бежать в Византию. Примерно через год, в 1197, Петр IV был также убит в результате заговора. Его преемником стал его младший брат Калоян, с которым он, по-видимому, делил престол с 1196. Сын Петра, Иван Асень II, стал царём Болгарии в 1218.