Родился ок.1050. Вукан был старшим сыном Петрислава, жупана Рашки. Вместе с братом Марко он принёс присягу двоюродному брату Константину Бодину, королю Дукли. Вероятно первоначально Вукан и Марко правили вместе, но со временем Марко исчез из истории, и Вукан стал единоличным правителем Рашки.

В 1089 Константин Бодин попал в плен к византийцам, после чего в Дукле вспыхнула борьба между его преемниками. Воспользовавшись начавшимися беспорядками, ок. 1091 Вукан провозгласил независимость Сербии и принял титул великого жупана.

В 1090-х Вукан конфликтовал с византийским наместником Драча. Средоточием конфликта стала территория Косово между крепостью Звечан и резиденцией наместника в городe Липлян, который то и дело переходил из рук в руки. Кроме тoгo, Вукан со своим войском проникал на византийскую территорию, дoxoдя до городoв Бранье и Скопье и опустошая их окрестности.

После победы, одержанной Вуканом над стратегом Драча в 1092, византийский император Алексей I послал в Сербию новую большую армию. Вукан был вынужден заключить мир, так как в это же время рубежам Сербии стали угрожать половцы. Но едва ушли кочевники и отступила императорская армия, жупан разорвал мирный договор и разграбил земли вдоль Вардара.

В 1094 или 1095 Алексей I вновь заставил Вукана заключить мир и взял в заложники его племянника Уроша. Впоследствии это стало распространённой практикой во взаимоотношениях византийского императора с сербами. Вукан, как только император поднимал против нeгo армию, демонстрировал свою покорность, однако прочих соседей не любил и жаловался на них в Константинополь, оправдывая нападения на византийскую территорию их поступками по отношению к Сербии.

Вукан неоднократно вмешивался в междоусобные войны в Дукле. В 1102 он посадил там на трон Кочопара Браниславлевича, а позже — двоюродного брата Владимира Владимировича. Для укрепления связей между Сербией и Дуклей Вукан отдал Владимиру в жёны свою дочь.

Весной 1106 Вукан опять напал на византийские земли и разбил войско Иоанна II Комнина, но в ноябре вновь запросил мира и отправил в Константинополь заложников.

Вукан умер ок. 1112. Ему унаследовал племянник Урош I.