Родился в 1227. Сын Михаила Всеволодовича Черниговского и Марии, дочери Романа Мстиславича Галицкого.

В 1230 после смуты в Новгороде, его отец Михаил уехал в Чернигов, сыну Ростиславу "сотворив княжеский постриг" в новгородском Софийском соборе, оставил его в городе, под присмотром владыки Спиридона, но в том же году новгородцы призвали переславльского князя Ярослава Всеволодовича, он побыв две недели в Новгороде, посадил на княжение в Новгородской земле своих сыновей — княжичей Фёдора и Александра. Ростислав с бывшим новгородским посадником Внездом Водовиком уезжают в Чернигов.

В 1238 Ростислав был поставлен отцом в Галиче, откуда в конце года начал поход против Литвы. Уходом Ростислава и его сторонников воспользовался Даниил Романович и занял Галич, Ростислав уехал в Венгрию к королю Беле IV, но после неудачного сватовства к его дочери Анне в 1241 вернулся в Чернигов, откуда предпринял два похода против Даниила. После первого, окончившегося неудачной осадой Бакоты, Даниил нанёс удар по союзным Ростиславу болоховцам, а во время второго Ростиславу даже удалось ненадолго занять Перемышль и Галич.

В 1243 Ростислав женился на Анне Венгерской, дочери короля Венгрии Белы IV, и с помощью тестя и поляков предпринял последнюю попытку овладеть Галичем, закончившуюся поражением 17.08.1245 в в битве на реке Сан под Ярославлем.

Выдал свою дочь, Елизавету, за болгарского царя Михаила II Асеня. После чего, ввиду малолетства царя, оказывал большое влияние на политику Болгарии. Способствовал заключению Регинского мира между Болгарией и Никейской империей.

В 1256 Ростислав под предлогом защиты своей дочери Елизаветы, которая после смерти мужа вышла замуж за нового болгарского царя Коломана II Асеня пришёл с войском к Тырново. Коломан II Асень бежал. После чего Ростислав провозгласил себя царём Болгарии, пытался утвердиться в стране, но не был принят местной знатью и не смог взять под свой контроль столицу. Потерпев неудачу, вернулся к себе на Дунай.

Умер в 1262. Его вторая дочь, Кунгута (Кунигунда) (1245-1285) в 1261 стала женой Оттокара II Пржемысла, корола Богемии. Их сын Вацлав правил Богемией и был одним из предков династий Габсбургов и Люксембургов.

Ещё одна дочь, Агриппина (ум. 1305), в 1265 вышла замуж за Лешека II Чёрного, одного из польских князей.