Родился в 1208. Старший сын Толуя и Сорхахтани-бэки, внук Чингисхана.

После смерти хана Гуюка (1248) и регентства его вдовы Огул-Гаймыш верховную власть в империи смогли взять в свои руки потомки Толуя. В начале 1251 в Каракоруме толуиды и поддержавшие их джучиды собрали курултай, провозгласивший великим ханом Мункэ.

Для его поддержки Бату, к которому было направлено в Дешт-и-Кыпчак посольство из монгольской ставки, прислал своего брата Берке с войсками. Кроме того, мать Мункэ Сорхахтани смогла привлечь на его сторону Бэлгутэя (брата Чингисхана), пользовавшегося большим уважением, и Урянхадая (сына Субэдэя), обладавшего огромным авторитетом в армии. Даже часть нойонов из враждебной партии угэдэидов и чагатаидов посетила курултай, в частности сын Угэдэя Кадан, участник Западного похода.

Избранием Мункэ была произведена смена системы престолонаследия. От потомков Угедея престол перешёл к потомкам Толуя. Основанием для этого послужили злоупотребления, предшествовавшие избранию Гуюка.

Попытка противодействия со стороны другого кандидата в ханы Ширамуна (внука Угэдэя) провалилась. Так как на великом курултае Мункэ получил верховную власть, а Бату стал ака (т.е. старшим в роде), то они смогли подавить нарождавшуюся династическую смуту. Сразу после победы Мункэ провёл следствие и суд, после которого приказал казнить 77 человек из числа своих противников — некоторых князей родов Угэдэя и Чагатая и их нойонов, в первую очередь темников и тысячников из их войск. Была также казнена и Огул-Гаймыш вместе с рядом её сторонников. Конфискованные у них владения были разделены между Мункэ и Бату, а также другими чингизидами, признавшими их власть.

Мункэ не утвердил ярлыки и пайцзы, выданные в период междуцарствия, предшествовавшего восхождению на престол Гуюка. В очередной раз были проведены мероприятия по упорядочению сбора налогов, оказавшегося столь же эффективными, как и предыдущие. Были распределены заново основные улусы и определены направления завоеваний. В правление Мункэ произошла переориентация великоханских завоеваний с плацдарма западных владений на восточные земли.

В 1254 монголы захватили Юньнань и вторглись в Индокитай. На завоевание Западной Азии, и прежде всего иранских владений, отбыл хан Хубилай. Брат Мункэ Хулагу во время Ближневосточного похода расширил пределы империи до подходов к Египту. При этом дружеские отношения с Бату помогли сохранить целостность монгольского владычества.

Только в отношении северо-западного направления, где царил Бату и другие наследники Джучи, никаких перемен не происходило. Сам Мункэ проявил большую активность в восточных завоевательных походах, однако, судя по летописным данным, не слишком в них преуспел и весьма завидовал военной славе своих более удачливых братьев — Хубилая и Хулагу.

В марте 1258 40-тыс. армия под личным командованием великого хана выступила из Каракорума через Сычуань в поход против Южной Сун. В мае армия достигла гор Люпаньшань (Ганьсу), где разделилась на три колонны. 6 октября армейская колонна Мункэ вступила в Ханьчжун, 4 ноября заняла Личжоу (Сычуань), 7 декабря — крепость Дахошань (близ Цанси).

Мункэ умер 11.08.1259 во время осады китайского рыбацкого города Хэчжоу на месте современного Чунцина, принадлежавшего Южной Сун. О причинах смерти источники повествуют по-разному. Внезапная смерть брата вынудила Хулагу оставить кампанию в Сирии и Египте и фактически привела к возобновлению борьбы за власть и распаду Монгольской империи.

Правление Мункэ закрепило великоханскую власть за потомками Толуя, но одновременно положило начало активного распада единой монгольской империи, хотя внешне монгольская административная система во времена Мункэ выглядела очень стройной и эффективной. Своему наследнику Хубилаю Мункэ оставил широчайшие возможности для завоевания Китая и утверждения монгольской власти в нём.

Старшей женой Мункэ была Кутукуй-хатун, дочь Улудая, сына Бука-гургена из племени икирес, зятя Чингисхана. У Кутукуй и Мункэ были сыновья Балту и Уренгташ и дочь Баялун. От другой жены, ойратки Огул-Тутмыш, у Мункэ было две дочери — Ширин и Бичикэ.

У хана были также две наложницы — Баявчин из рода баявут и Куйтани из племени ильчикин. Баявчин стала наложницей Мункэ в наказание её отца, укравшего из оружейной палаты тетиву лука. Сыном Баявчин был Ширеки, сыном Куйтани — Асутай, который на стороне Ариг-Буги боролся против Хубилая.

Во время правления Мункэ в Монголии побывал Гийом де Рубрук, один из приближённых французского короля Луи IX Святого, очень подробно описавший нравы и религиозную ситуацию в пределах монгольского улуса.