Битва при Монтаперти состоялась 4.09.1260 близ местечка Монтаперти (в нескольких километрах к юго-востоку от Сиены), в которой гвельфы (под руководством Флоренции) потерпели поражение от гибеллинов Сиены. Победа сиенцев означала кратковременное доминирование гибеллинов в Тосканском регионе.
Бурное развитие Сиены и Флоренции начиная с 1000 года само по себе предполагало рост соперничества городов в торгово-финансовой сфере. К этому добавилась борьба за территориальную гегемонию. С первой половины XIII века границы сферы влияния Флоренции сдвинулись далеко на юг, подойдя почти вплотную к владениям сиенцев. Экономическая борьба дополнилась политическими столкновениями. Во Флоренции доминировали гвельфы, поддерживавшие папскую власть, в то время как в Сиене преобладали сторонники партии гибеллинов, выступавших за союз с императором (на тот момент им был сицилийский король Манфред).
В войне 1255 года Сиена потерпела неудачу и была вынуждена подписать договор, согласно которому город обязывался не принимать у себя политических беглецов из флорентийских городов Монтепульчано и Монтальчино. Поводом к войне принято считать 1258 год, когда сиенцы приняли гибеллинов, бежавших из Флоренции после неудачной попытки захвата власти.
Театром боевых действий стала область Маремма, где гвельфам удалось настроить против гибеллинов несколько коммун. В 1259 сиенцы добились поддержки со стороны короля Манфреда, предоставившего гибеллинам несколько отрядов немецкой конницы под командованием кондотьера Джордано д’Альяно. Сиенские послы посчитали такую помощь недостаточной, но в конце концов вынуждены были согласиться. По замыслу гибеллинов, королевские отряды должны были вступить в бой тогда, когда над полем боя поднимется флаг Манфреда.
В первые месяцы 1260 года германцы сломили сопротивление в Маремме. Это спровоцировало ответные действия со стороны флорентийцев, котороые, вопреки осторожным советам некоторых членов лиги гвельфов, собрали 35-тыс. армию для защиты своих коммун. Гвельфы разбили лагерь под воротами Сиены, приступив 18 марта к осаде города. Германцы и сиенцы напали на лагерь в тот же день, и столкновения длились до 20 марта, когда гвельфы прервали осаду. В то время как одна их часть направилась к Маремме, большая часть гвельфов отступила к Флоренции.
В боях 18 марта пострадали несколько немецких всадников, однако их атаки на позиции гвельфов были настолько эффективны, что это убедило Манфреда в июле выслать на помощь гибеллинам крупное подкрепление из 800 всадников. Другие подкрепления были направлены на помощь остальным коммунам гибеллинов. С их помощью сиенцы отвоевали стратегически важные города на юге, в частности Монтепульчано и Монтальчино.
Гвельфская лига включала в себя, помимо Флоренции, Болонью, Прато, Лукку, Орвието, Перуджу, Сан-Джиминьяно, Сан-Миниато, Вольтерру, Колле-ди-Валь-д’Эльсу. Её войска снова выступили по направлению к Сиене для отвоевания Монтепульчано и Монтальчино. При этом гвельфы направили ультиматум сиенскому правительству. Жаждущие отмщения за мартовские события гвельфы 2 сентября разбили лагерь неподалёку от реки Арбиа близ Монтаперти. Силы гвельфов насчитывали 30 тыс. пехотинцев и 3 тыс. всадников. Гибеллины располагали 20 тыс. солдат: 8 тыс. пеших сиенцев, 3 тыс. пизанцев и 2 тыс. пехотинцев короля Манфреда. Среди остальных были беглые флорентийцы, ашанцы, тернийцы, санта-фьорцы, а также немецкие всадники. Немецким всадникам для поддержания боевого духа было выплачено двойное жалование.
2 сентября в городе прошли торжественные церемонии в честь Богоматери, которая, по мысли горожан, должна была стать покровительницей сиенцев в битве с гвельфами. Армия сиенцев под руководством Провенцано Сальвани выступила навстречу гвельфам. Согласно легенде, сиенцы трижды продефилировали перед врагом, каждый раз меняя одежду с цветами терций коммуны, пытаясь убедить противника, что их было в три раза больше, чем на самом деле.
Утром 4 сентября гибеллины, переправившиеся через Арбию, приготовились к битве. Гибеллины разместились на поле боя четырьмя отрядами так, чтобы создать условия для обходного маневра. Первый отряд по условному сигналу (песнь в честь святого Георгия) должен был в нужный момент атаковать гвельфов в тыл, в то время как второй и третий отряды должны были ударить в лоб гвельфам, несмотря на то, что солнце било в глаза и воины вынуждены были взбираться по склону. Четвёртый отряд должен был охранять карроччо.
В начале битвы гвельфы не только выдержали удар, но и контратаковали пехоту гибеллинов. В течение второй фазы боя гибеллины вновь атаковали гвельфов. В этом момент флорентийский дворянин Бокка дельи Абати, тайно симпатизировавший гибеллинам, приблизился к знаменосцу, дворянину Якобо ди Пацци, и отсёк ему руку, державшую знамя (по другой версии, причиной измены послужила банальная личная неприязнь на почве ревности). Этот инцидент произвёл ошеломляющее впечатление на гвельфов: в их лагере началась паника.
Затем гибеллины по условному сигналу ввели в бой первый отряд, атаковавший флорентийцев в тыл. Командующий армии гвельфов, Якопино Рангони, погиб. Гибеллины бросились в погоню за отступающими гвельфами. Погоня и избиение бегущих закончились лишь с наступлением ночи. Гвельфы потеряли 10 тыс. человек убитыми и 15 тыс. пленными. Потери гибеллинов составили 600 убитых и 400 раненых. Лишь с наступлением сумерек командующий гибеллинов отдал приказ щадить сдающихся в плен (это не касалось флорентийцев). Дабы спастись, флорентийцы сняли с одежды опознавательные знаки и смешались с толпой союзников. В лагере гвельфов сиенцы награбили почти 18 тыс. лошадей, волов и прочих вьючных животных. Были захвачены флаги и знамёна гвельфов, а знамя Флоренции привязали к ослиному хвосту и проволокли в пыли.
13 сентября гвельфы оставили Флоренцию и отступили к Болонье и Лукке. В Лукке нашли убежище гвельфы и из других городов. Сиенцы наводнили флорентийские земли, захватив несколько крепостей. 27 сентября флорентийские гибеллины вступили во Флоренцию и захватили власть в коммуне. Все граждане обязаны были присягнуть на верность королю Манфреду. Башни и дома гвельфов были разрушены в качестве мести за аналогичные действия в отношении гибеллинов в 1258 году.
В конце сентября в Эмполи состоялся городской совет, в котором приняли участие тосканские дворяне из партии гибеллинов. Целью совета была выработка политики по укреплению власти гибеллинов (и авторитета короля) в Тоскане. Представители Сиены и Пизы настаивали на разрушении Флоренции, но от гибели город был спасён флорентийским гибеллином Фаринатой дельи Уберти.
18 ноября Папа Александр IV отлучил от Церкви всех сторонников короля Манфреда в Тоскане. Но это только укрепило позиции гибеллинов в Тоскане, и 28.03.1261 они объединились в союз против тосканских гвельфов. Это стало поводом для многих итальянских гвельфов, а также иностранцев отказаться от всех финансовых обязательств перед сиенскими банкирами и торговцами, что больно ударило по благосостоянию города.