Из династии Неманичей.

Радослав родился ок. 1192. Он был старшим сыном Стефана II Первовенчанного и Евдокии, дочери византийского императора Алексея III Ангела.

Радослав стал фактическим правителем Сербии ещё при жизни отца, во время его болезни. Стефан Первовенчанный и Стефан Радослав вместе принимали решения и вместе подписывали документы. После смерти Стефана Первовенчанного в 1228 Савва Сербский (дядя Радослава) увенчал Радослава королевской короной.

Стефан Радослав был женат на Анне, дочери деспота Эпира Феодора Комнина, очень влиятельного правителя. Сербское дворянство недолюбливало Радослава за связи с греками, но при жизни Феодора Комнина не решалось протестовать открыто. 9.03.1230 в битве при деревне Клокотнице болгарский царь Иван Асень II нанёс поражение эпирскому войску, взяв в плен Феодора Комнина и всю его семью. После этого позиции Радослава ослабли. Осенью 1233 сербская знать восстала, избрав своим предводителем Владислава, второго сына Стефана Первовенчанного.

В конце 1233 или начале 1234 Радослав бежал из Сербии и поселился в Дубровнике. Радослав пытался вернуть сербский трон, обращаясь за помощью то к купцам Дубровника, то к боснийскому бану Нинославу, но не преуспел. Тогда Радослав перебрался в Эпир. По одной из версий, жена изменила ему с комендантом крепости Диррахий, неким Франком. Узнав об этом, Радослав убил Франка, после чего вновь был вынужден скрываться.

Поскольку идти ему было некуда, он обратился к своему дяде Савве. Тот позволил изгнаннику вернуться в Сербию и постричься в монахи под именем Йован в одном из сербских монастырей. Младшего брата Радослав не беспокоил и на трон больше не претендовал.

Последние сведения о Радославе относятся к 1235. По всей видимости, вскоре после этого он умер.